期货沥青在线直播:沥青材料的前世今生

原创 52jincha  2019-06-05 11:29  评论 0 条

 期货沥青在线直播:沥青材料的前世今生

1、古典时期

考古研究发现,早在前1200年的古典时期的早期,人们已经开始应用天然沥青,在生产兵器和工具时用沥青作为装饰品,为雕刻物添加颜色。特别是在美索不达米亚地区,由于天然沥青的充足的蕴涵量,沥青被广泛利用。生活在那里的苏美尔人用天然沥青覆盖在器皿和船的外面。另外,他们已经开始在粘土砖中使用天然沥青做结合剂。

涨知识:美索不达米亚文明(Mesopotamia Civilization),又称两河流域文明。是指在底格里斯河和幼发拉底河两河流域之间的美索不达米亚平原(现今伊拉克境内)所发展出来的文明,是西亚最早的文明。主要由苏美尔(Sumerian)、阿卡德(Akkad)、巴比伦(Babylon)、亚述(Assyrain)等文明组成。

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太阳历美索不达米亚城

这是巴比伦的一条华丽的道路的横断面示意图。烧过的砖由沥青涂抹过,最上层的石板平放在沥青抹面上。这种华丽的道路可以算作是现代沥青混凝土路的先驱。

在那一千年的时间里,沥青的应用范围得到扩大,以至于在挨近美索不达米亚的印度和欧洲,天然沥青作为密封材料用于浴池、船、水渠、厕所和河堤。在公元前第七世纪的亚述帝国和巴比伦帝国,沥青已经在道路工程中投入使用。那时,沥青作为接缝材料和涂抹材料来装饰和加固华道。此后,沥青作为水泥一样的结合剂被用于建造中国的长城和巴比伦空中花园的密封工程。罗马帝国时期,沥青被称为“犹太沥青”(Bitumen Iudaicum,Judenpech)。公元前100年,庞贝古城的罗马大道使用沥青填充接缝和涂抹外层。

庞贝古城罗马大道

2、中世纪时期

罗马帝国衰落后,中世纪时期开始。在此期间,沥青失去了它曾经的辉煌。人们在过去一千年中的积累的使用沥青的经验几乎遗失殆尽,直到十八世纪人们才开始重新开始学习使用沥青。在公元1000年的阿拉伯人开始从天然沥青(Naturasphalt)中提取沥青(Bitumen)。方法是将天然沥青加热(Naturasphalt)直到沥青(Bitumen)从中析出。与作为建筑材料不同,15世纪时在中南美洲的印加帝国,人们把沥青用作医药用途。1595年3月22日,Walter Raleigh在探险途中于特立尼达岛发现了一个天然沥青湖。直到今天人们还在用这种自己从地下冒出的沥青修筑道路。

特立尼达湖沥青

3、近现代

1712年,希腊医生Eirini d'Eyriny在瑞士的Val de Travers发现了储量巨大的沥青矿。一开始他只是对沥青的医药用途感兴趣。但是由于沥青作为工程材料的优良特点,他最终于1721年写成了他的论文《关于沥青的博士论文》(Dissertation sur L'Asphalte ov Ciment Naturel)并开始为现代沥青工艺的研究奠定基础。之后的三百年间(1712年-1986年),不知有多少沥青通过位于Val de Travers的总长度超过100公里的如迷宫般错综复杂的矿井隧道,被开采出来并销往世界各地。

天然沥青矿

在接下来的时间里,沥青的丰富多彩的运用被扩大到屋顶防水层的密封。当时,用沥青加固路面还很昂贵,以至于只有富人专用的道路才能使用沥青加固面层。沥青第一次被使用在桥梁上是在Sunderland的一座木桥上用作沥青路面安装。

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1810年,在里昂,沥青玛蹄脂铺层被首次运用。十年以后在热那亚发展出了现代沥青油毛毡的前身并且获得成功的运用。基于广泛的尝试,在1837年,沥青工艺被证明可以运用在公路工程上。1839年在奥地利首都维也纳发现通过重新加热可以使沥青再利用的方法。

1838年在普鲁士的汉堡出现第一条被铺上沥青的道路。1851年,从Travers到巴黎的公路上有78米长的部分铺上了沥青面层。仅仅20年后,巴黎几乎被完全铺上沥青,不久之后这种情况发展到差不多欧洲所有的大城市。

随后,坚韧的沥青玛蹄脂发明;1842年在奥地利的因斯布鲁克,浇注沥青被发明并于不久之后成功应用于道路工程施工中。基于沥青具有类似混凝土的特性,1853年由Léon Malo提出了沥青混凝土的概念。为了得到足够的压缩比,1876年人们开始用碾压的方法压缩沥青混凝土。

在20世纪初,伴随着工程给材料价格的持续下降,沥青展示出更多的意义。1907年,第一个沥青混合料构件在美国投入使用。1914年,为了获得更好的折射率,人们在柏林第一次看到了沥青路面的赛车车道,紧接着沥青在道路工程中的应用,1923年,沥青应用于水坝的密封。为了加速施工进度和改良构件,1924年在美国加利福尼亚州进行了第一次的道路完工验收检测。为了确定建筑材料的质量,接下来的几年中很多测试程序得到发展。这些程序直到今天依然有效的运用于交通工程的研究、设计和具体施工当中。1936年发展发明了Ring und Kugel-Versuch,一年后发明了Brechpunkt nach Fraaß,1941年发明了马歇尔测试(Marshall-Test)。

通过专门的添加剂,1950年起,在低温状态下进行沥青施工成为可能(被称为冷沥青)。为了确定合适的沥青结构厚度,1959年,在奥地利发展了通过同位素进行无干扰研究的方法并得到成功验证。

为了使机场的飞机跑道尽快投入使用,1963年在英国出现了干式沥青施工工艺。不久后的1968年第一次出现了玛蹄脂沥青施工。二十世纪七十年代在美国开始实践沥青回收再利用。为了更好的密封效果,1979年开始在垃圾堆场工程中使用沥青。直至今天沥青成为我们生活中不可或缺的材料之一。

02 期货沥青在线直播

沥青材料的名词术语

长期以来,关于沥青的定义十分混乱,不同作者对沥青赋予了不同的含义和解释。早在20世纪初,就有人试图统一沥青的名词,1931年国际道路会议常设委员会(简称PIARC)在巴黎出版了用6种语言编写的《道路名词技术词典》,但到现在有关沥青的名词与术语在国际上还未能统一。美国材料与试验协会ASTM D8-75明确地指出所谓Bitumens是指“黑色或暗色黏稠状物(固体、半固体或黏稠物)由天然形成或由人工制造而得,主要有高分子烃类所组成。沥青、焦油、热解焦油和沥青矿为代表。”在各类文章中美国习惯把来自石油加工所得渣油或由渣油氧化所得产品叫做“asphalt”,而欧洲人则习惯的用“bitumen”,我国对bitumen、asphalt 均译为沥青。下面小编就带大家一起认识一下有关沥青的名词和术语。

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1.沥青(asphalt)

指黑色到暗褐色的固体或半固态黏稠状物质,含有某些矿物质,其主要成分和石油沥青相同的一种混合物。加热时逐渐融化,全部以固态或半固态存在于自然界或由石油炼制过程制得,主要由高分子的烃类和非烃类组成。

大庆油田

2.石油沥青

原油经减压蒸馏,溶剂脱沥青或氧化等过程得到,可溶于苯和二硫化碳等衍生物的暗褐色或黑色的半固体产品。

生产沥青的几种方法

3.道路沥青

半固态沥青,针入度(25℃,100g,5s)在41~200 (0.1mm)之间,是主要用于铺设道路的一种石油沥青。

北京鸟巢沥青混凝土摊铺

4.建筑沥青

主要用于建筑工程中作为屋面、防水等方面。规定了其针入度、软化点等几项技术指标值将建筑石油沥青划分为:40、30、10三个标号。

防水施工

5.橡胶沥青

在橡胶制品中作为软化、增强和填充剂来使用的一种石油沥青材料。

6.天然沥青

原油渗透到地表,经自然蒸发而生成的一种沥青。石油在自然界长期受地壳挤压、变化,并与空气、水接触逐渐变化而形成的、以天然状态存在的石油沥青,混有一定比例的矿物质。按形成的环境可以分为湖沥青、岩沥青、海底沥青等。

委内瑞拉的瓜诺科沥青湖

7.岩沥青

存在于自然界岩石夹缝中的沥青。

岩沥青开采

8.湖沥青

一种天然沥青,是天然的地表凹陷表面沉积物。具有代表性的就是特立尼达湖沥青。

特立尼达湖沥青

恒指

9.直馏沥青

原油经蒸馏后所得的符合一定标准的石油沥青。

原油分馏示意图

10.软化渣油

指液体或半固体状态的石油沥青或其他重油,与沥青混合后,能使沥青软化点降低,针入度升高,换而言之,他是使沥青软化的重石油产品。

软化渣油

11.液体沥青

用汽油、煤油、柴油等溶剂将石油沥青稀释而成的沥青产品,也称轻质沥青或稀释沥青。溶剂在使用过程中逐渐挥发而残留出沥青,我国并不将此列入沥青产品牌号。

稀释沥青的成分

12.固态或硬质沥青

在25℃条件下,针入度不大于10(0.1mm)的沥青。除外加剂技术外,硬质沥青可存在多种获得工艺,并表现出不同的路用特点,如天然沥青、聚烯烃类改性、沥青的氧化工艺、复合改性等技术,法国研究即表明氧化工艺生产的硬沥青路用性能较差。因此,不同获取方法到的硬质沥青有着不同的路用特点,如高低温性能综合等。

硬质沥青

13.氧化沥青

熔融的渣油在一定的温度下,按照一定速率吹入空气进行氧化,从而得到软化点升高,针入度和温度敏感性以达到沥青规格指标要求的半固体或固体沥青。

氧化沥青

14.乳化沥青

将水和沥青在乳化剂作用在下形成的沥青乳化液称为乳化沥青,也成为沥青乳液。所用乳化剂多为脂肪酸钠、脂肪胺、烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、季铵盐类、环氧乙烷双胺、胺化木质素等表面活性物质。因乳化剂不同,乳化沥青分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。乳化沥青按照与石料拌合时的破乳速度又分为快裂、中裂、慢裂三大类。

世界各国沥青乳化剂应用概况

15.改性剂

加入后能改善沥青某种性质的添加剂,常用的有沥青抗剥落剂、抗车辙剂、阻燃剂、融雪剂、乳化剂、橡胶粉、橡胶(SBR、SR、EPDM)、热塑性橡胶(SBS、SB、SIS)、热塑性树脂(EVA、PE)、稳定剂、抗老化剂、增延剂、再生剂、高粘改性剂、除味剂、温拌剂等。

SBS改性剂

16.改性沥青

掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂),或采取对沥青轻度氧化加工等措施,使沥青或沥青混合料的性能得以改善制成的沥青结合料,现被大量用于工程建设中。

17.改性乳化沥青

在制作乳化沥青的过程中同时加入聚合物胶乳,或将聚合物胶乳与成品乳化沥青混合,或对聚合物改性沥青进行乳化加工得到的乳化沥青产品。

乳化设备

18.沥青胶

也称沥青玛蹄脂,是以石油、沥青为主,添加一定数量的固体或纤维状填充料以及少量添加剂职称的混合物,他可以用来制作粘结油毛毡卷材、嵌缝补漏以及防水防腐蚀涂层等。

沥青胶

19.沥青混合料

由矿料与沥青结合料拌合而成的混合料的总称。按照材料组成及结构分为连续级配、间断级配混合料;按照矿料级配组成及空隙率大小分为密级配、半开级配和开级配混合料;按公称最大粒径的大小可分为特粗式、粗粒式、中粒式、细粒式和砂粒式;按制造工艺分为热拌沥青混合料、冷拌沥青混合料和再生沥青混合料。

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沥青的化学组成和结构

由于沥青的组成极其复杂,并且存在有机化合物的同分异构现象,许多沥青的化学元素组成即使十分相似,他们的性质也往往差别很大,将其沥青的化学元素的含量与沥青的性能之间建立起直接的联系,目前还有一定困难。因此国内外学者通常采用组分分离法将沥青分离为化学性质相近而且与技术有一定联系的几个组分。

1、沥青的组分

沥青不是单一的物质,而是由多种化合物组成的混合物,成分极其复杂,但从化学元素分析,其主要由碳、氢两种化学元素组成,所以也称为碳氢化合物,另外还有少量的硫、氮、氧以及一些金属元素等,通常以无机盐或者是氧化物的形式存在。在沥青中,碳和氢的含量约占98~99%,其中碳的含量83~87%,氢的含量11~14% 在研究沥青对不同溶剂的融合性,将沥青分离成几个化学成分和物理性质相似的部分,这些部分成为沥青的组分。沥青中各组分的含量和性质与沥青的粘滞性、感温性、粘附性等化学性质有直接的联系,在一定程度上能说明他的路用性能,国内外研究者通常采用的有以下几种方法:

1)二组分

沥青分为沥青质和可溶质(软沥青质)两种组分

2)三组分

沥青分为沥青质、油分和树脂三种组分

3)四组分

沥青分为沥青质、饱和分、芳香分和胶质四种组分

4)五组分

按照罗斯特勒提出的分离法,沥青可分为沥青质、氨基、第一酸性分、第二酸性分和链烷分五种组分。

三组分分析法

四组分分析法

沥青采用不同的分析方法可得到不同的组分。我国常用的是三组分分析法和四组分分析法。

三组分分析法(又称溶解-吸附分析法)是用规定的溶剂及吸附剂,采用抽提法将沥青分成沥青质、胶质和油分(包含蜡)三个组分。优点是组分分解限明确,缺点是分析流程复杂,分析时间长。

四组分分析法(又称SARA分析法)用规定的溶剂及吸附剂,采用溶剂沉淀及色谱柱法将沥青试样分成沥青质、胶质、饱和分及芳香分。我国目前广泛采用四组分分析法,常用的石油沥青四组分分析方法有Corbett法和SARA法,美国ASTM D4124采用Corbett法,它将沥青分为沥青质(Asphaltenes)、饱和分(Saturates)、环烷芳香分(Naphthene aromatics)和极性芳香分(Polar aromatics)。SARA法所指的四组分为饱和分(Saturates)、芳香分(Aromatics)、胶质(Resin)和沥青质(Asphaltene),取四个词的词头简写成SARA,该法已于1978年列入美国材料与试验协会(ASTM)推荐方法。

SARA分析法流程

2、沥青的胶体结构

现代胶体理论研究发现,由于沥青的苯溶液具有丁铎尔现象,怎么沥青容易也是一种胶体溶液。丁铎尔现象(光学性质) 实验:用激光笔垂直照射淀粉胶体,胶体,溶液。 现象:胶体内部存在一条光路而溶液没有。 结论:这种由于胶体微粒对光的散射作用形成的一条光亮的通道的现象叫丁铎尔现象。沥青质、胶质、油分构成了沥青的胶体结构。根据沥青胶体阀构中胶团粒子大小以及在分散介质中的分散状态,沥青被分为溶胶结构性、凝胶结构型、溶-凝胶结构型。

第一类沥青为溶胶型结构,沥青中沥青质含量很少,同时由于胶质作用,沥青质完全胶溶分散于油分介质中。胶团之间没有吸引力或吸引力很小。这类沥青完全符合牛顿流体,剪切力与剪变速率呈直线关系,弹性效应很小或完全没有,液体沥青和渣油沥青属于这类。

第二类沥青为溶-凝胶型结构,沥青中沥青质含量适当,并有很多胶质作为保护物质。它所形成的胶团相互之间有一定的吸引力。这类沥青在常温时,在变形的最初阶段,表现为非常明显的弹性效应,但在变形增加到一定数值后,则表现为牛顿流体。大多数优质的路用沥青都属于溶-凝胶型沥青,它具有粘弹性和触变性,也称弹性溶胶。

第三类沥青为凝胶型结构,沥青中沥青质含量很高。形成空间网格结构,油分分散在网格结构中,这种沥青具有明显的弹性效应,平常见到的湖沥青或页岩沥青属于凝胶型沥青。

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不同的胶体结构具有明显不同的力学及路用性能,尤其是对温度的敏感性不同,要判断沥青的质量就必须了解沥青所具有的胶体结构状态。

石油沥青胶体结构的评价方法有很多种,如:针入度指数(PI)法、絮凝比-稀释度法等。针入度指数(PI)是在1936年由Pfeiffer和Doormaal提出的,认为它能很好的反映沥青的感温性,也就针入度指数(PI)是在1936年由Pfeiffer和Doormaal提出的,认为它能很好的反映沥青的感温性,也就是沥青的粘度或稠度随温度改变而变化的程度。PI是目前广泛使用的沥青感温性能指标,针入度指数PI与沥青的胶体结构、化学组分有密切的关系。用PI值表示沥青的胶体类型是现在最常用的方法。我国的沥青路面施工技术规范已明确将针入度指数 (PI)列入技术指标。

针入度实验示意图

一般来说,直馏沥青多为溶胶型,氧化沥青多为凝胶型或者容凝胶型,壳牌公司是根据沥青的针入度指数将沥青结构分为三类。

PI<-2,纯粘性的溶胶型沥青,也称为焦油型沥青(因为大多数煤焦油的PI值均小于-2),具有较大的感温性。

PI=+2~-2,溶-凝胶型沥青。这类沥青有一些弹性及不十分明显的触变性,大多数的优质沥青(如:溶剂沥青、调和沥青)属于这一类。

PI>+2,凝胶型沥青,有很强的弹性和触变性。大部分的氧化沥青属于这一类,具有较低的温度感应性,但低温变形能力差。

有些学者认为,采用溶液的胶体理论尚不能很好的解释沥青的各种现象,而应采用高分子溶液理论进行研究。若将沥青作为高分子溶液看待,既可以认为沥青是以沥青质为分散相,软沥青质(油分+胶质)为分散介质,两者亲和而形成分子溶液。这种高分子溶液的特点是对电解质稳定性较大,而且是可逆的。也就是说在沥青高分子溶液中,加入电解质并不能破坏沥青的结构。当软沥青质减少,沥青质增加时,为浓溶液即凝胶型沥青,反之沥青质较少,软沥青质含量较多为稀溶液。溶凝胶型沥青则介于两者之间。

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道路石油沥青的物理性质

ASPHALT PAVEMENT TECHNOLOGY

1.密度

沥青的密度是沥青在规定温度(15℃)下单位体积的质量,以g/cm3或t/m³来计。密度是沥青的基本参数,在沥青储运和沥青混合料设计时都要用到这一参数。有时沥青的密度也用相对密度表示,它是在规定温度下沥青的密度与水密度的比值。根据1978年国际纯粹应用物理学协会所属符号单位和术语委员会的文件建议,我国已取消比重的概念,而一相对密度的概念代替,但在工程上还常常使用比重的概念。

沥青的密度一般在1.00 g/cm3左右,但是由于沥青的化学成分不同,其密度又有所差别。如温度对沥青密度的影响就很大,这在设计沥青的储罐时必须注意,许多研究表明,沥青的密度大体有以下规律:

(1)沥青密度与其芳香族含量有关,芳香族含量越高,沥青密度越小;

(2)沥青密度与各组分之间的比例有关,沥青质含量越高,其密度越大;

(3)沥青密度与含蜡量有关,由于蜡的密度较低,故含蜡量高的沥青其密度也低;

(4)沥青中硫的含量对其密度又一定影响,硫的含量增加,沥青的密度随之增大。

此外,沥青的密度还与其稠度有关,稠度高的沥青密度也大。直溜沥青针入度在40~100(0.1mm)范围内,其密度基本上都在1.025~1.035g/cm3之间。密度与沥青各组分之间有良好的相关性,日本沥青协会得到如下关系式:

d=1.06+8.5×10-4Ast-7.2×10-4Re-8.7×10-5Ar-1.6×10-3Sa

式中:d—沥青的密度,该式的相关系数为0.89;Ast、Re、Ar、Sa—分别为沥青的沥青质、胶质、芳香分和饱和分的百分数。

由上可见,沥青的密度与其化学组成有密切的关系。一般密度大的沥青其性能比较好,实质上是沥青中的沥青质含量较高,饱和分含量较低的缘故。而这些沥青都是由还忘记原油炼制的,一些进口沥青和国产的优质沥青都属于此。而用中间基原油和石蜡基原油炼制的沥青,则大多沥青质含量低,蜡含量高,故不仅密度低,而且性能也差。当然由于沥青的化学组称复杂,其密度与路用性能之间并不存在绝对的相关性,如新疆克拉玛依所产的沥青,其密度就小于1.00g/cm3,但其路用性能却很好。

2、热胀系数

沥青材料在温度升高时,体积将发生膨胀,温度上升1℃,沥青单位体积或单位长度几何尺寸的增大称之为体膨胀系数或线膨胀系数。

壳牌石油公司的研究资料认为,沥青的体膨胀系数与其稠度无关,在15℃~200℃范围内固定不变,为6.1×10-4K-1,事实上,沥青的体膨胀系数并非常数,而是虽不同品种有所变化的。沥青的体膨胀系数对沥青路面的路用性能有密切的关系,体膨胀系数越大,则夏季沥青路面越容易产生泛油,而冬季又容易出现收缩开裂。

沥青的体膨胀系数可以通过测定不同温度下的密度求得:

a=(dT2- dT1)/[ dT1(T1-T2)]

式中:a—沥青的体膨胀系数,K-1,dT1和dT2分别为高温和低温下沥青的密度g/cm3,T1和T2为温度℃

3、比热容

沥青的比热容与他的稠度与温度有关。在0℃时,沥青的比热容为1.672~1.7974J/(g·℃)。沥青温度每升高1℃,比热容增加1.672×10-3~2.508×10-3J/(g·℃)。

4、表面张力

表面张力指的是液体与空气之间的力。沥青的表面张力与温度等因素有关,其对于研究沥青与石料的粘附性有重要的意义。各种液体的表面张力可采用毛细管法或滴重法测定。由于沥青的粘度大,在室温下无法测定,而必须在较高的温度下测定。沥青的表面张力随温度上升而减小,两者有良好的线性关系,因此,当测得高温下沥青的表面张力时,可以通过延长关系线求得常温下表面张力。

一般认为,沥青与水的界面张力为(25~40)×10-3N/m。如在沥青或水中加入磺酸盐或含有-COOH、-OH基之类的化合物,界面张力可以下降至5×10-3N/m,这也就是为什么乳化剂能用来乳化沥青材料的缘故。

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